隨著科技的進步,航天航空、電子、汽車、
機械制造等尖端技術領域對提高材料
耐熱性的要求越來越高,而與之相關的
膠粘劑的耐高溫性遇到了嚴峻的考驗,這也成為推動現代膠接技術和耐
高溫膠粘劑發展的主要動力之一,耐高溫膠粘劑也是伴隨著高新技術的發展而進步的。
對于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價標準國內外尚未統一,也可籠統的理解為常溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不高于80℃;中溫使用膠粘劑的使用溫度
環氧樹脂膠范圍不高于130℃;高溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不低于150℃。通常,耐高溫性是按照在特定溫度、時間和介質中能保持設計所要求的膠接
強度或具有一定的強度保持率來評定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:
(1)有良好的熱物理和熱化學性能,熱變形溫度高,分解及
熱失重的溫度高;
(2)有良好的加工性;
(3)在使用工作條件下,長時間于高溫場合仍具備原有性能;
(4)溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內承受高溫的考驗。
1·耐熱
環氧樹脂膠粘劑概況
環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配制而成,環氧樹脂大分子末端有環氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵,結構中含有苯環或雜環。這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好、易于改性,用途廣泛等特點。近年來,隨著科學技術的發展,對
環氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低于100℃。因此必須采取改性措施以提高耐熱性,才能適應諸多領域的需要[1]。
環氧膠粘劑的耐熱性受環氧樹脂的分子結構、
固化劑種類、
改性劑等影響。采用耐高溫環氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫熱塑性樹脂、無機
填充劑等都可以有效地提高環氧膠粘劑的耐熱性。
通過提高環氧樹脂的官能度,改善樹脂固化物的交聯密度是提高
復合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯密度是提高環氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要手段之一,通過引入多官能度的環氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環氧樹脂官能團越多, 2個環氧基之間的距離就越短,固化后樹脂交聯密度越大,熱變形溫度越高,耐熱性就越好。將多元胺在
催化劑和堿的作用下與環氧氯丙烷反應制備新型多官能環氧樹脂,多官能團的環氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。
酚醛環氧膠粘劑是由環氧樹脂和
酚醛樹脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚環骨架,是環氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260℃長期使用,最高使用溫度可達315℃。
2·提高環氧膠粘劑耐熱性的改性方法
2.1 彈性體改性環氧樹脂膠粘劑
在提高環氧樹脂耐溫性的同時,消除高溫下使用時的脆性是重要的。彈性體增韌環氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了改進。官能性
丁腈橡膠是一個重要品種,在催化劑作用下,羧基可以和環氧樹脂反應,在環氧樹脂交聯結構中引入了丁腈共聚物鏈段。
白宗武等[2]用端羧基液丁腈橡膠對環氧樹脂進行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強度,適用于高溫環境作業。張偉君等[3]采用混和
丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學性能,滿足了實際生產的要求,而且有成本低的優勢。用固體丁腈橡膠來改善多官能團環氧膠粘劑的性能,選用高性能的固化劑,固化后的環氧樹脂為連續相和大相對分子質量固體丁腈橡膠為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環氧樹脂體系的韌性得到提高,并同時能保持其它的高性能[4]。
趙升龍等[5]采用混合環氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環氧樹脂,選用
聚酰胺類固化劑和叔胺類
促進劑,研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑,它的粘接強度、耐介質性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項目的技術要求。余英豐等[6]選用四官能度的AG280環氧樹脂,用聚醚酰亞胺增韌,成功研制出適用于航空航天工業的耐200℃的高性能
結構膠粘劑, 150℃下
剪切強度可達19. 3MPa, 200℃仍有18. 1 MPa。Morancho等[7]考查了對端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環氧樹脂固化體系,發現由于相對分子質量的增加,其Tg增加,當相對分子質量增加到一定程度時,會使Tg超過固化溫度。當用11. 1%的CTBN改性環氧樹脂后,環氧樹脂的Tg從改性前的102. 0℃升到118. 4℃。加入彈性體其增韌機理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內部空穴或顆粒的脫落所引發的環氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性體不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化,其力學性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定的溫度范圍內才獲得最佳性能,所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內,否則其性能會大大降低。
2.2 熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂膠粘劑
同橡膠彈性體改性環氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進環氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度和耐熱性,是目前普遍采用的一種增韌改性方法。用于增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、
聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4, 4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對二氮雜萘聯苯結構環氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性環氧樹脂E-44體系,結果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的
玻璃化轉變溫度[8]。
Yan Luo[9]用聚酯酰亞胺改性環氧樹脂/酸酐體系,采用時間分辨激光光散射技術(TRLS)和高級流變擴展系統(ARES)觀察有反應誘導相分離的熱塑性
塑料改性環氧樹脂體系。通過研究發現,在低固化溫度固化該改性環氧樹脂時, 40%聚酯酰亞胺改性體系中,聚酯酰亞胺為連續相的結構,粘接力提高1. 4倍,剪切強度提高1. 7倍,耐熱性也得到了很大的提高。通過對比熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理,發現兩者沒有實質性差別,通常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實驗結果看,熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時,基體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。國內在熱塑性耐高溫樹脂改性環氧樹脂研究方面取得了很大進展,但仍存在各種各樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環氧樹脂,可使
沖擊強度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然需要進一步研究以求改善。
2.3
有機硅改性環氧樹脂
有機硅
聚合物的主鏈是由Si—O—Si鏈節組成,因而具有很高的化學和
熱穩定性; Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機硅具有韌性和高彈性。有機硅兼具無機和有機聚合物的雙重性能,在高溫下僅發生側鏈有機基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱穩定性[10]。以雙酚A型環氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機硅硼改性環氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55~100℃范圍內使用的雙組分膠粘劑,有機硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善環氧樹脂的耐熱性和韌性[11];而有機硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點。
用
硅油(PDMS)中的羥基和E-44環氧樹脂中的仲羥基與環氧基反應,共混比超過1∶1后,環氧轉化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說明環氧樹脂過量未與PDMS反應,只是與PDMS進行了物理共混[12]。張斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環氧基的反應制備出聚硅氧烷改性環氧樹脂,環氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機硅的加入使固化反應趨向于低溫固化;有機硅Si—O鍵的鍵能使得引入有機硅分子的環氧樹脂的熱穩定性得到了增強,影響了環氧樹脂的高溫性能,玻璃化轉變溫度較純環氧樹脂有所提高。同時,改性的環氧樹脂形成立體網狀結構,使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、中溫、高溫情況下剪切強度大小的情況下應適當調整環氧樹脂與
有機硅樹脂的最佳比值,使改性后的膠粘劑性能達到最佳。
2.4 填充劑
填充劑也是增加環氧膠粘劑耐熱性的一個重要組分。無機填充劑中的超細剛性粒子和纖維對裂紋推進具有約束作用。通常采用納米二氧化硅和晶須增韌環氧膠粘劑,其中晶須強度大、模量高,是優良的
增韌劑,且能提高強度。
填料主要選用超微或超細顆粒,并且需要對填料表面進行處理。使用填料不僅可以增強力學性能和耐熱性,還能降低生產成本。李旭日等[14]研究了經
偶聯劑處理的
石英粉和滑石粉對環氧樹脂膠粘劑性能的影響,發現經偶聯劑KH2550處理的石英粉具有更高的活性,剪切強度提高了50%,沖擊強度提高了400%多,加入二氧化錳后沖擊強度提高約250%。用原子顯微鏡分析納米環氧體系的斷面形貌、力學性能,發現納米氣相二氧化硅對固化體系有很好的增韌效果[15]。于福家等[16]以硫酸鈣晶須為填充劑,使配制的環氧膠粘劑
拉伸強度提高50% ~120%,剪切強度提高40% ~140%。改性硫酸鈣晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比,環氧膠粘劑的拉伸強度和剪切強度可提高7% ~17%。
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