硫化

硫化條件

　　定義

　　“硫化”一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是“交聯(lián)”或“架橋”，即線性高分子通過交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過程。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程。“硫化”的含義不僅包含實際交聯(lián)的過程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。

　　概述

　　橡膠大分子在加熱下與交聯(lián)劑硫磺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。經(jīng)過硫化后的橡膠稱硫化膠。硫化是橡膠加工中的最后一個工序，可以得到定型的具有實用價值的橡膠制品。在橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，硫磺交聯(lián)鍵(其中硫的原子數(shù)n≥1;而未交聯(lián)的硫原子數(shù)為Sx或Sy)的密度，決定著橡膠的硫化程度。后者在工藝實踐中，是以膠料宏觀的物理機械性能或橡膠粘度的變化來判斷的。

　　硫化條件

　　影響硫化過程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時間。①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會由膠料表面析出，俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質(zhì)橡膠中的用量一般不超過3%，在半硬質(zhì)膠中用量一般為20%左右，在硬質(zhì)膠中的用量可高達40%以上。②硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長時間硫化。③硫化時間。這是硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。時間過短，硫化程度不足(亦稱欠硫)。時間過長，硫化程度過高(俗稱過硫)。只有適宜的硫化程度(俗稱正硫化)，才能保證最佳的綜合性能。

　　硫化過程

　　可分為四個階段，各有特點。

　　通過膠料定伸強度的測量(或硫化儀)可以看到，整個硫化過程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過硫(對天然膠來說是硫化返原)四個階段。

硫化時間-定伸強度

　　硫化誘導(dǎo)期(焦燒時間)內(nèi)，交聯(lián)尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點，膠料開始交聯(lián)并喪失流動性。硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間，且有較高的加工安全性。

　　硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強度，彈性也不能到達預(yù)想水平，但撕裂和動態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。

硫化中橡膠分子變化圖

　　到達正硫化階段后，硫化膠的各項物理性能分別達到或接近最佳點，或達到性能的綜全平衡。

　　正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后，即為過硫階段，有兩種情況：天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象(定伸強度下降)，大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強度繼續(xù)增加。

　　對任何橡膠來說，硫化時不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，定伸強度繼續(xù)上升，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原

　　硫化方法

　　按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時，硫化過程在室溫和常壓下進行，如使用室溫硫化膠漿(混煉膠溶液)進行自行車內(nèi)胎接頭、修補等。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質(zhì)中硫化。②間接硫化，制品置于熱空氣中硫化，此法一般用于某些外觀要求嚴格的制品，如膠鞋等。③混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。

　　上述硫化方法均屬于間歇生產(chǎn)，有些長度不限的橡膠制品可以連續(xù)硫化，如壓出制品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機硫化等。除硫磺硫化外，橡膠制品還可采用無硫硫化、高能射線硫化等，但其應(yīng)用面均有限。

　　設(shè)備

　　國內(nèi)的主要硫化設(shè)備主要有平板硫化機、傳統(tǒng)圓模缸式硫化機、新式圓模硫化機，國際先進的的鼓式硫化機等設(shè)備;我國國內(nèi)現(xiàn)在主要采用的是平板硫化和傳統(tǒng)圓模缸式硫化機。

平板硫化機

　　2006年，桂林橡膠機械廠開發(fā)的1725液壓硫化機，通過了廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳組織的鑒定。鑒定委員會一致認為，該產(chǎn)品填補了中國國內(nèi)空白，產(chǎn)品性能達到國際先進水平，是硫化高等級載重子午胎的理想設(shè)備，在國際市場上具有較強的競爭力。

　　該產(chǎn)品具有如下特點，機架受力合理，每個硫化室有一個獨立的框架來承受合模力;剛性好，上橫梁和底座變形小;中心機構(gòu)設(shè)計新穎，具有獨創(chuàng)性，與裝胎、卸胎機械手自動找正對中，提高了定位精度;硫化室結(jié)構(gòu)新穎，采用下蒸汽室包容上蒸汽室的結(jié)構(gòu)，改變了傳統(tǒng)密封形式，從而提高了密封效果、使用壽命和安全性;將模具活絡(luò)塊安裝在下蒸汽室，提高了模具使用壽命和安全性，又便于模具的清理;液壓系統(tǒng)的元件全部采用先進可靠元件，運行平穩(wěn);電氣系統(tǒng)采用國際先進的控制元件，設(shè)備的開合模位置、機械手升降位置、中心機構(gòu)上環(huán)升降位置采用直線位移傳感器控制，保證了定位精度和可靠性;采用國際先進的光柵安全監(jiān)控技術(shù)，保證了操作人員的安全。目前該產(chǎn)品已通過歐盟的'CE'認證，硫化室已通過歐盟的壓力容器認證。

個體硫化機

　　硫化促進劑

　　硫化促進劑是一類能加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，并能提高或改善硫化膠物理機械性能的助劑。按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為無機促進劑和有機促進劑兩大類。無機促進劑使用最早，但因促進效果小，硫化膠性能差.現(xiàn)基本被有機促進劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發(fā)展，現(xiàn)有促進劑名目繁雜，根據(jù)促進劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常將其分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲。含仲胺基的傳統(tǒng)促進劑NOBS、DIBS、TNTD、TETD 等被認為對健康存在潛在危害，因此尋找這些促進劑的替代品或者開發(fā)無亞硝胺促進劑的問題受到國際廣泛關(guān)注。美國惠利實公司推出的新型促進劑N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰胺，是含仲胺基傳統(tǒng)促進劑的最好替代品。此外美國的孟山都公司、固特異公司和尤尼羅伊爾公司及德國的拜爾公司和萊茵化學(xué)公司也相繼生產(chǎn)出了各種無亞硝胺毒性的復(fù)配促進劑。中國的淄博穎匯橡膠助劑公司開發(fā)成功了伯胺基非致癌促進劑NS.給替代仲胺基致癌性促進劑創(chuàng)造了條件。南京化工廠對非致癌促進劑的開發(fā)已經(jīng)取得可喜進展，存在的主要問題是對非亞硝胺型促進劑多品種的開發(fā)和NS等促進劑替代技術(shù)的研究及其替換速度進展緩慢，與發(fā)達國家相距甚遠。

硫化促進劑