分析聚氨酯型膠粘劑的發展現狀

　　聚氨酯膠粘劑（PolyurethaneAdhesive）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO）的膠粘劑。


    聚氨酯膠粘劑具有優異的性能，且應用領域廣泛。它分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。因含有極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯基（-NCO）和氨酯基（-NHCOO-），它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優良的化學粘接力。而聚氨酯與被粘接材料之間產生的氫健作用會使高分子內聚力增加。從而使粘接更加牢固。此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調節、粘接工藝簡便、極佳的耐低溫性能以及優良的穩定性等特性，近年來，在國內外成為發展最快的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑發展的突出特點是適應環保、工業衛生、資源等政策法規的要求，進行了產業結構的調整，努力降低有機溶劑型產品的比重。


    由于汽車工業的發展要求汽車構件輕量化，因此大量采用塑料零部件，特別是高強度的ERP（玻璃纖維增加塑料）和SMC（片狀模塑材料），而塑料零部件需用聚氨酯結構膠和密封膠進行粘接裝配。


    在建筑行業中，由于聚氨酯密封膠對各種建筑材料都具有良好的粘接性，且價格比有機硅與聚硫密封膠便宜，因此從90年代開始，聚氨酯密封膠超過有機硅與聚硫密封膠而占據主導地位。為了適應自動化裝配線的要求，膠粘劑的固化速度必須大幅度提高。通過近年來的努力，開發了一些新的膠種，如快速反應性聚氨酯膠、輻射或紫外固化膠及反應熱熔膠等，可使聚氨酯膠粘劑的固化速度成倍加快。同時還注重施膠工藝和工具方面的開發。我國聚氨酯膠粘劑的技術發展動態——多異氰酸酯膠粘劑，多異氰酸酯膠粘劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠粘劑，是聚氨酯膠粘劑中的早期產品，屬于反應型膠粘劑，粘接強度高，適用于金屬與橡膠、纖維等的粘接。但由于含有較多的游離異氰酸根基團，對潮氣敏感，有毒性且通常含有機溶劑，因此較少以單體形式單獨使用，而是將它混入橡膠類膠粘劑或用作交聯劑。其主要品種有三異氰酸酯膠粘劑、四異氰酸酯膠粘劑、多異氰酸酯膠粘劑、三羥甲基丙烷-TDI加成物等。其工藝比較成熟，我國與先進國家的差距也較小。


    我國聚氨酯膠粘劑的技術發展動態：雙組分聚氨酯膠粘劑。這是聚氨酯膠粘劑中最重要的一類，用途廣、用量大。


    為降低溶劑型聚氨酯膠的危害性，歐洲近年來提出了"綠色"溶劑的概念，即使用那些毒性不大，或可以生物分解，因而已從毒性釋放性物質（TRI）和有機揮發物（VOC）名單中去除的溶劑，如丙酮、雙戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美國Morton公司開發的以聚醚多元醇為基礎的HAS系列膠粘劑即為以乙醇為主溶劑的混合溶劑型（"綠色"溶劑）膠粘劑。利用溶液法制備聚氨酯膠粘劑的工藝技術近年來仍在不斷改進，如先加少量溶劑，在接近本體狀態下反應，隨著反應混合物粘度的增加分批補加溶劑；加新型催化劑，反應中止劑和貯存穩定劑，對溶劑的水分和其他有害雜質進行脫除處理等，不僅可大大縮短反應時間，還可制得粘度批間穩定性和貯存穩定性都非常優良的產品。溶劑型聚氨酯膠粘劑可用于食品包裝、鞋底粘接、紙塑復合、土木建筑及超低溫條件下應用等。


    雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑一般為低分子質量的多元醇和多異氰酸酯，或端NCO預聚物和多元醇或多元胺。在國外70年代初就已用于汽車的發動機罩、后貨箱蓋等的粘接。近年來特別用于汽車ERP部件和金屬的粘接，如SMC車身板、頂蓋、行李箱蓋、擋泥板、測護條、擋見玻璃、緩沖器等的粘接，以及船舶、容器、工業器材、體育服務器等ERP材料的粘接。與環氧膠粘劑相比，具有柔韌性、可吸收應力、對多種基材粘接性好等優點。近年來已出現多種商品牌號，如美國Pierce&Sterens公司的HybondJ9625系列單組分濕固化膠，可用于復合板、天花板、地板等的粘接。美國ConproTec公司的Utalane5774A/B，可用于修補飛機艙板的裂縫。


    無溶劑反應性聚氨酯膠粘劑的發展趨勢是提高固化速度以及初粘性，做到不用底涂劑，防止氣泡的產生（特別對濕固化型）。近年來研究開發出一種聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并與聚苯乙烯形成互穿網絡的改性聚氨酯結構膠。此膠粘劑主鏈為聚氨酯，有很好的柔韌性，又結合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韌性和熱固性等性能。其固化物耐熱、耐水，特別適用于船舶結構的粘接另外，雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑在干法復合薄膜制造上的應用1974年起始于德國，日本于1977年引進該技術，到1997年已建成60多條生產線。在歐美用這種膠粘劑制備的干法復合薄膜目前已達50%以上。用于復合薄膜制造的聚氨酯膠粘劑技術上目前已發展到第3代：第1代為單組分聚醚或聚酯型端NCO預聚體型，其缺點是粘度變化快、固化速度慢、易產生二氧化碳氣泡；第2代為端羥基聚氨酯預聚體的雙組分型，其粘度較低，缺點是初粘強度低且涂布裝置要求精密的自動供膠計量混合系統，對EVA、NY、鋁箔等粘接性能不佳；而第3代為在第2代基礎上改進的雙組分體系，不但初業性能好，而且耐高溫蒸煮，也可適用于鋁箔等的粘接。


    該膠粘劑主要有以下幾類：端異氰酸酯基聚氨酯預聚體、熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封閉型聚氨酯等。其中，濕固化型為主流，反應熱熔型和光、射線固化型正處于實用化階段，發展很快。端異氰酸酯基聚氨酯預聚體可與潮氣反應而交聯固化，因此也稱濕固化聚氨酯膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑是木材、土木建筑及結構用的良好的膠粘劑，也常用作密封劑，在汽車、建筑及機械行業中已發揮重要作用。1993年，美國共有近300家公司生產該類密封劑，已占據了建筑用密封劑的主導地位。聚氨酯密封劑在建筑業中主要用混凝土制板幕墻、鋼筋混凝土和石板、薄板、玻璃纖維鋼筋混凝土等施工縫的密封，使用壽命可達15~20a。山東化工廠1994年從歐洲引進密封膠關鍵生產設備和工藝配方，建成年總產量為2000t的聚氨酯系列密封劑生產線，其中AM系列為單組分濕固化型聚氨酯密封膠；另外，濕固化聚氨酯密封劑還是安裝汽車擋風玻璃最好的粘接密封材料。預計全世界單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的用量將以每年15%的速度遞增。


    熱塑性聚氨酯又稱異氰酸酯改性聚氨酯，是一種具有端羥基的線型氨基甲酸酯聚合物，主要包括以下3種類型：溶劑型膠粘劑可用作鞋用膠粘劑，適用于要求膠層柔軟、初粘強度高的場合；水基型聚氨酯膠粘劑具有無毒、不烯的突出優點，且適用于易被有機溶劑侵蝕的材料。此外，其粘度不隨聚合物分子質量的變化而變化，可使聚合物高分子化，以提高其內聚強度，固含量相同時，其粘度比溶劑型低，可制得高固含量的產品。


    主要用作木材膠粘劑和織物處理劑；反應性熱熔型含有可反應活性基團，兼具反應型和熱熔型膠粘劑的性能，以濕固化型為主，目前已在建材、家具、電氣、書籍裝訂、汽車等領域獲得了應用。


    封閉型聚氨酯膠粘劑是指用某些化合物如苯酚、亞硫酸氫鈉等將端異氰酸酯基團暫時保護起來，防止水或其他活性物與其作用。使用時可在一定溫度下解離封閉劑，釋放出活性異氰酸酯基團，發揮其固有功能。研制此類膠粘劑的目的是為了配制水乳液型膠粘劑或延長膠粘劑的使用和貯存時間。目前市售產品有DuPont公司生產的HyleneMP；Mobay公司生產的MondurS、Ashland公司生產的胺基酰亞胺等等。在粘接輪胎簾子布、工業織物、金屬線和玻璃的過程中，封閉型聚氨酯膠粘劑可起到重要的作用。


    水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，在實際應用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液型較少。


    歐洲最早研究開發聚氨酯水分散液體系，70年代后形成了幾種較為成熟的制備方法，如丙酮法、預聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺酮連氮法等。產品類型主要有自乳化型和強制乳化型2類。


    近年來針對水性聚氨酯膠粘劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低以及耐水性不好等問題進行了大量研究并取得了較大進展。研究結果表明：如固含量提高到50%以上，在40~60℃的干燥溫度下其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠粘劑相似。與其他乳液（如EVA、丙烯酸酯乳液等）共混，形成互穿網絡或接枝結構，即可提高初粘性和粘接性能，又可降低成本。采用交聯法可提高耐水、耐熱性能。如德國BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復合薄膜膠粘劑，性能已達到雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的水平。我國聚氨酯膠粘劑的技術發展動態：引進膠種的國產化。


    其主要品種有：快速固化的汽車擋風玻璃用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑、低模量高彈性單組分聚氨酯建筑密封膠、食品工業用低粘度、高強度、耐高溫雙組分聚氨酯復膜膠、貯存穩定的水性聚氨酯乳液膠粘劑、快速固化反應性聚氨酯熱熔膠等。其次，是對現有品種的質量改進。


    近年來我國聚氨酯膠粘劑保持著較高的增長速度，技術研究開發也取得了很大的進展，但產業化速度太慢，已商品化的產品也由于規模小、設備工藝落后等原因，在競爭中處于不利的地位。針對以上情況，國內企業與研究單位應加大投入，重點發展與聚氨酯膠粘劑配套的原料助劑，盡快實現原料、助劑的國產化，降低成本。同時還要加快設備、施工機具及包裝容器的技術改造。另外，還必須加大對適應環保、資源等政策法規要求的水性膠、熱熔膠、無溶劑膠的研究開發力度。

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